非線(xiàn)性光學(xué)是隨著(zhù)激光技術(shù)的出現而發(fā)展形成的一門(mén)學(xué)科分支，是近代科學(xué)前沿最為活躍的學(xué)科領(lǐng)域之一。數十年間，非線(xiàn)性光學(xué)在基本原理、新型材料的研究、新效應的發(fā)現與應用方面都得到了巨大的發(fā)展，成為光學(xué)學(xué)科中最活躍和最重要的分支學(xué)科之一。

　　1960年Maiman制成了世界上第一臺紅寶石激光器，人們對于光學(xué)的認識發(fā)生了重大變化。在高強度的激光作用到介質(zhì)體系時(shí)，人們在大量的不同材料中都觀(guān)察到與常見(jiàn)光學(xué)效應截然不同的現象，如介質(zhì)的折射率和吸收系數會(huì )隨光電場(chǎng)強度的變化而變化，這些新現象需要用非線(xiàn)性光學(xué)的基本原理予以解釋。

　　自上個(gè)世紀60年代至今，非線(xiàn)性光學(xué)不斷發(fā)展，一些重要的非線(xiàn)性光學(xué)效應相繼被發(fā)現，新型的非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的試制成功，皮秒激光器件的廣泛使用以及飛秒激光器的研究，使得利用超快脈沖進(jìn)行非線(xiàn)性光學(xué)的研究得到重大推進(jìn)，取得許多新的科研成果。非線(xiàn)性光學(xué)的應用離不開(kāi)非線(xiàn)性光學(xué)(NLO)材料，它能實(shí)現光波頻率轉換，這種能力為實(shí)現全光學(xué)計算、開(kāi)關(guān)和遠距離通信提供了可能。本文就非線(xiàn)性光學(xué)材料的種類(lèi)、發(fā)展、應用及前景作一綜合回顧。

　　一、非線(xiàn)性光學(xué)材料的研究發(fā)展現狀

　　作為一種較好的非線(xiàn)性光學(xué)材料，必須滿(mǎn)足：(1)有適當大小的非線(xiàn)性系數;(2)在工作波長(cháng)應有很高的透明度(一般吸收系數α<0.01); (3)在工作波長(cháng)可以實(shí)現相位匹配;(4)有較高的光損傷閥值;(5)能制成具有足夠尺寸、光學(xué)均勻性好的晶體;(6)物化性能穩定，易于進(jìn)行各種機械、光學(xué)加工。

　　1.1、無(wú)機非線(xiàn)性光學(xué)材料的研究現狀

　　1975年Chemla等人提出了用“分子工程學(xué)”方法探索有機非線(xiàn)性光學(xué)材料取得了很大的進(jìn)展。1979年陳創(chuàng )天在陰離子基團理論及研究無(wú)機非線(xiàn)性光學(xué)材料基礎上，提出了用分子工程學(xué)方法探索無(wú)機非線(xiàn)性材料的可能性，并總結出無(wú)機非線(xiàn)性材料的一些結構規律：氧八面體或其它類(lèi)似的陰離子基團的畸變愈大，對產(chǎn)生大的非線(xiàn)性系數愈有利。當基團含有孤對電子時(shí)，該基團屹具育較大的二階極化率，如IO3-，SbF52-基團比不合孤對電子的PO43-，BO45-等基團的二階極化率要大得多。具有共扼π“軌道的無(wú)機平面基團將同樣能產(chǎn)生較大的非線(xiàn)性系數。

　　(1) KDP類(lèi)(包括ADP，CDA，RD：A，ADA及其相應的氖代物)晶體生長(cháng)簡(jiǎn)單，容易得到高質(zhì)量的單晶，能夠得到900的相位匹配，適合于高功率倍頻。雖然它們的非線(xiàn)性系數很小，但在高功率下并不妨礙獲得高的轉換效率。

　　(2) LiNbO，和KNbO，等鈣欽礦型材料的晶體非線(xiàn)性系數比較大，適合于在中低功率下使用，這類(lèi)晶體還適合作參量振蕩器，但晶體難以培養，光學(xué)均勻性差。

　　(3) KTP這一晶體具有非線(xiàn)性系數大，吸收系數低，不易潮解，很難脆裂，化學(xué)穩定性好，易加工和倍頻轉換效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的非線(xiàn)性光學(xué)晶體，但紫外透過(guò)能力差，僅到0.35μm，限制了它在紫外區的應用。

　　(4) 半導體材料(包括Te， Ag，AsS3和CdSe等)，適合于紅外波長(cháng)，其共同缺點(diǎn)是晶體質(zhì)量不高，光損傷闌值太低。

　　(5) 硼酸鹽系列材料(包括KBS，BBO，LBO和KBBF)，晶體的共同特點(diǎn)是紫外透光范圍特別寬，分別為165，190，160和<160nm，利用KB5可以產(chǎn)生低于200nm的紫外相干光輸出，目前在晶體中利用非線(xiàn)性光學(xué)效應所產(chǎn)主的最短波長(cháng)185nm的紫外相干光，即是由這一晶體得到的。 KB5的缺點(diǎn)是非線(xiàn)性系數太小，僅為KDP的1/10，從而使其轉換效率過(guò)低。BBO的優(yōu)點(diǎn)是非線(xiàn)性系數大，轉換效率高，透光范圍寬，光損傷閥值高，化學(xué)穩定性好和易于機械加工。缺點(diǎn)是雙折射率過(guò)大，從而使接收角太小，對光源的質(zhì)量要求特別高，同時(shí)BBO中的B3O63-基團沒(méi)有Z方向的倍頻系數分量，從而使其不能實(shí)現90o相匹配，且降低了它在紫外區的轉換率。LB0的倍頻系數合適，且具有BBO的所有優(yōu)點(diǎn)，其中一個(gè)突出的尤點(diǎn)是可以實(shí)現90o相匹配，但LBO的雙折射率太小，從而限制了它的相匹配范圍，在室溫下不可能獲得Nd ： YAG三倍輸出。

　　1.2、有機非線(xiàn)性光學(xué)材料的研究現狀

　　有機非線(xiàn)性光學(xué)材料與無(wú)機材料相比有下列優(yōu)點(diǎn)：

　　(1)有機材料的光極化來(lái)源于高度離域的π電子的極化，其極化比無(wú)機材料的離子極化容易，故其非線(xiàn)性光學(xué)系數比無(wú)機材料高1-2個(gè)數量級，可高達10-5esu量級;

　　(2)響應速度快，接近于飛秒。而無(wú)機材料只有皮秒;

　　(3)光學(xué)損傷閥值高，可高達GW /cm-2量級，而無(wú)機材料只能達MW/cm-2量級。

　　(4)可通過(guò)分子設計、合成等方法優(yōu)化分子性能;

　　(5)可通過(guò)聚集態(tài)沒(méi)計控制材料性能，滿(mǎn)足器件需要;

　　(6)可進(jìn)行形態(tài)設計，加工成體材、薄膜和纖維。有機非線(xiàn)性光學(xué)材料在頻率轉換和信號處理等方面有廣闊的應用前景，其研究己成為高科技領(lǐng)域中重要的課題之一。

　　有機二階非線(xiàn)性光學(xué)分子設計[4]是材料設計(分子聚集態(tài)設計和材料形態(tài)設計)的基礎?；诠捕髽O化理論、分子內電荷轉移理論、八極體系理論研究，基于分子具有非中心對稱(chēng)結構必要條件以及分子結構與二階非線(xiàn)性效應關(guān)系的研究，為有機分子的設計確定了原則。探索二階非線(xiàn)性光學(xué)系數更高.而且聚集態(tài)透明的分子當然是最基礎、最重要的課題，這是一個(gè)在分子層次上研究的問(wèn)題。

　　(1)有機晶體

　　有機晶體設計已有具體的晶體工程原則，但不易生長(cháng)出大尺寸光學(xué)均勻的晶體，而且晶體熔點(diǎn)低、熱穩定性差、硬度小、機械力學(xué)性能差、易吸潮等問(wèn)題需要解決。通過(guò)形成有機共晶、通過(guò)分子間氫鍵使分子自組裝，通過(guò)形成有機-無(wú)機共晶、包結絡(luò )合物微晶來(lái)改善材料性能的工作已有報道。作為波導使用的有機晶體纖維、有機單晶和多晶薄膜也有許多問(wèn)題需要解決。

　　(2)分子玻璃薄膜

　　有機分子可形成分子玻璃膜，生色團數密度高，可極化取向，但玻璃化溫度Tg低，極化取向弛豫非?？?，應用前景不大。

　　(3)LB薄膜

　　LB膜技術(shù)可進(jìn)行分子自組裝，LB膜中有機分子有規整的排列和取向，在集成光學(xué)中的應用前景很大。小分子LB膜的熱穩定性和機械強度均不高通過(guò)形成包結絡(luò )合物可提高成膜性。通過(guò)聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的穩定性。

　　(4)插層材料

　　插層材料是將原子、分子或離子插入到石墨、硫屬化合物、氧化物、鹵氧化合物、氫氧化物和硅酸鹽等層狀結構材料的層問(wèn)，形成長(cháng)程有序結構，類(lèi)似于超晶格，已發(fā)現許多特異性能材料。目前己用于有機二階非線(xiàn)性光學(xué)分子聚集態(tài)設計中，制備出了Cd0.86PS3(DAMS)0.28和 Mn0.86PS3(DAMS)0.28二種插層化合物。4-[2-(4-甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基]-l-甲基吡啶鎓陽(yáng)離子(DAMS‘)在 CdPS3和MnPS3層狀化合物的層問(wèn)自發(fā)取向，二者在I. 3-1μm的粉末SHG效率分別是尿素的750和300倍，且幾個(gè)月后未衰減同時(shí)，無(wú)機組分給材料提供了磁性(Tc=40K)和好的結晶性，賦子材料多種性能。這種有機-無(wú)機層狀復合材料，無(wú)機組分既具有有機-無(wú)機共晶中無(wú)機組分，包結絡(luò )合物中β-環(huán)糊精、脫氧膽酸(ADC)等，極化聚合物中高分子骨架，無(wú)機分子篩，無(wú)機凝膠、玻璃，有機-無(wú)機雜化材料中的無(wú)機組分等載體(自身并不賦予材料三階非線(xiàn)性光學(xué)活性，反而因降低有機活性分子的含量而降低材料二階宏觀(guān)非線(xiàn)性活性)的優(yōu)化材料綜合性能的作用，又具有特異性能，為多功能精細復合材料的研究開(kāi)辟了新的途徑。

　　1.3、有機-無(wú)機復合材料

　　溶膠-凝膠法制備的多孔無(wú)機玻璃、無(wú)機凝膠玻璃、有機-無(wú)機雜化凝膠玻璃均可用作有機非線(xiàn)性光學(xué)活性分子的載體，獲得具有非線(xiàn)性光學(xué)活性的有機-無(wú)機復合材料，具體劃分為4類(lèi)：①有機生色物摻雜無(wú)機多孔玻璃，②有機生色物摻雜無(wú)機凝膠玻璃。③有機生色物摻雜有機-無(wú)機雜化材料;④鍵連生色基有機-無(wú)機雜化材料。有機-無(wú)機雜化材料中有機部分和無(wú)機部分通過(guò)化學(xué)鍵連接，也叫有機改性硅酸鹽 (ormosils)或有機改性陶瓷(ormocers)。硅烷偶聯(lián)劑類(lèi)也可通過(guò)溶膠-凝膠工藝低溫聚合成聚硅氧烷，通常將此類(lèi)聚硅氧烷也歸納在有機-無(wú)機雜化材料中。

　　有機-無(wú)機復合材料中，無(wú)機部分賦予材料透明性、剛性、耐高溫性能;有機部分賦予材料非線(xiàn)性光學(xué)性能、彈性，兼有有機、無(wú)機材料的性能，并能克服有機、無(wú)機材料的缺點(diǎn)。②、③類(lèi)材料，有機和無(wú)機組分在分子級水平混合，常溫下發(fā)生水解-縮聚反應(溶膠、凝膠化過(guò)程)，形成透明玻璃態(tài)凝膠，可在常溫下原位聚合極化，可避免高溫聚合極化造成有機生色物的升華和分解。②、③類(lèi)材料生色物濃度不高，存在相分離問(wèn)題。④類(lèi)材料因生色基與無(wú)機網(wǎng)絡(luò )共價(jià)鍵連，生色基濃度可高于50wt% .更有利于材料宏觀(guān)二階非線(xiàn)性光學(xué)活性的提高，亦可原位高溫〔低于生色基的裂解溫度)聚合極化，而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華。極化取向的高溫穩定性和經(jīng)時(shí)穩定性比極化有機聚合物好。如Jeng等報道。用鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑(ASD) ，聚酞胺酸作原料，用Sol-Gel法制備r含聚酞亞胺的有機-無(wú)機雜化材料，0.635μm膜d 33-28pm/V，與LiNbO3相當，室溫放置168h后d33不改變，120℃處理168h后d33下降27%，下降主要發(fā)生在最初幾小時(shí)，加熱至 275℃仍觀(guān)察不到玻璃化溫度Tg，而純聚酞亞胺Tg=251℃。 Kallur：等報道，氨基礬偶氮染料二端三個(gè)羚基與3-氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有9個(gè)可能交聯(lián)點(diǎn)的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò )，且生色基二端均鍵連在剛性網(wǎng)絡(luò )上，生色基含量約35wt%，d3-2iom/V( 1.06μm ) 。100℃熱處理500h. d33，下降10%，200℃下處理2min，下降20%，30min下降40%。Chaper報道，DRI通過(guò)經(jīng)基與3-異氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化得到有機-無(wú)機雜化薄膜。加熱至160℃固化、極化。在1.06μm ，d33 = 55pm/V，在室溫下有優(yōu)異的穩定性。極化取向高溫穩定性仍離應用有差距，關(guān)鍵是提高有機生色物的熔點(diǎn)和裂解溫度。

　　二、前景與展望

　　非線(xiàn)性光學(xué)材料是未來(lái)光電子技術(shù)的重要素材， 這幾年發(fā)展很快， 這門(mén)新學(xué)科需要融匯光學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、結晶、計算機等多學(xué)科知識， 目前成熟的理論還沒(méi)有完全建立，研究還處于化合物篩選階段分子結構與宏觀(guān)倍頻效應的關(guān)系以及許多結晶方面的問(wèn)題有待于解決。但短短幾年的成就是可喜的，它預示著(zhù)不久的將來(lái)具有高倍頻的非線(xiàn)性光學(xué)材料終將投入應用。